Question

AX₄四面體 (A為中心原子，如硅、鍺；X為配位原子，如氧、硫) 在無機(jī)化合物中很常見。四面體T₁按下圖所示方式相連可形成一系列“超四面體”（T₂、T₃···）：

⑴ 上圖中T₁、T₂和T₃的化學(xué)式分別為AX₄、A₄X₁₀和A₁₀X₂₀，推出超四面體T₄的化學(xué)式。
⑵ 分別指出超四面體T₃、T₄中各有幾種環(huán)境不同的X原子，每種X原子各連接幾個A原子？在上述兩種超四面體中每種X原子的數(shù)目各是多少？
⑶ 若分別以T₁、T₂、T₃、T₄為結(jié)構(gòu)單元共頂點(diǎn)相連（頂點(diǎn)X原子只連接兩個A原子），形成無限三維結(jié)構(gòu)，分別寫出所得三維骨架的化學(xué)式。
⑷ 欲使上述T₃超四面體連接所得三維骨架的化學(xué)式所帶電荷分別為+4、0和-4，A選Zn²⁺、In³⁺或Ge⁴⁺，X取S^2-，給出帶三種不同電荷的骨架的化學(xué)式（各給出一種，結(jié)構(gòu)單元中的離子數(shù)成簡單整數(shù)比）。

Answer 1

⑴T₄超四面體的化學(xué)式為A₂₀X₃₅
⑵T₃超四面體中，有3種不同環(huán)境的X原子。
其中4個X原子在頂點(diǎn)上，所連接A原子數(shù)為1；
12個X原子在超四面體的邊上，所連接A原子數(shù)為2；
4個原子在超四面體的面上，所連接A原子數(shù)為3。
T₄超四面體中有5種不同環(huán)境的X原子。        
其中4個X原子在頂點(diǎn)上，所連接A原子數(shù)為1；
12個X原子在超四面體的邊上但不在邊的中心，所連接A原子數(shù)為2；
6個X原子在超四面體的邊的中心，所連接A原子數(shù)為2；         
12個原子在超四面體的面上，所連接A原子數(shù)為3；               
1個在超四面體的中心，所連接A原子數(shù)為4。                                 
⑶化學(xué)式分別為 AX₂,  A₄X₈,  A₁₀X₁₈,  A₂₀X₃₃。
答分別為  AX₂,  AX₂,  A₅X₉,  A₂₀X₃₃也可。
⑷A₁₀X₁₈⁴⁺只能是Ge₁₀S₁₈⁴⁺；
A₁₀X₁₈可以是Zn₂Ge₈S₁₈，In₂ZnGe₇S₁₈，In₄Ge₆S₁₈；
A₁₀X₁₈^4-可以是
Zn₄Ge₆S₁₈^4-, In₈Ge₂S₁₈^4-, In₆ZnGe₃S₁₈^4-, In₄Zn₂Ge₄S₁₈^4-, In₂Zn₃Ge₅S₁₈^4-；

⑴根據(jù)連接規(guī)律，超四面體中A原子與上一個相鄰的超四面體中X原子數(shù)相同，所以T₄中，A原子數(shù)為20，X原子數(shù)為20+(10+5)=35，即T₄為T₂₀X₃₅ 。
⑵T₃中，所有X原子都位于超四面體的面上，每個面如下圖所示（頂點(diǎn)、交點(diǎn)位置為X原子）：

根據(jù)該圖形的對稱性可知：頂點(diǎn)X邊接一個A，棱邊X連接2個A，面心X連接3個A，共有3種環(huán)境不同的X。
T₄中，面上X的位置如下圖所示：

共有4種不同環(huán)境的X，分別連接1個，2個，2個，3個A原子，另外在該超四面體的內(nèi)部還有一種環(huán)境的X，分別連接4個A。
⑶在如題所描述的結(jié)構(gòu)中，頂點(diǎn)X原子被兩個結(jié)構(gòu)單元所共有，因此只有一半屬于原四面體，其它位置的X原子，以及A原子仍屬于該結(jié)構(gòu)單元。所以
以T₁為結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)中，化學(xué)式為：AX_4/2，即AX₂；
以T₂為結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)中，化學(xué)式為：A₄X_6+4/2，即A₄X₈；
以T₃為結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)中，化學(xué)式為：A₁₀X_16+4/2，即A₁₀X₁₈；
以T₄為結(jié)構(gòu)單元的結(jié)構(gòu)中，化學(xué)式為：A₂₀X_31+4/2，即A₂₀X₃₃。
⑷根據(jù)結(jié)構(gòu)組成，設(shè)“T₃”的化學(xué)組成為：Zn_xLn_yGe_zS_m
用嘗試法，計算該組成所帶的電荷數(shù)，可得一系列滿足題意的答案。